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对高分辨质谱Q Exactive的性能测试及在食?#20998;?#27531;留物分析的应用

  在以前的博客中已经说过,色谱-质谱联用仪是高分离性能的色谱仪与能提供被测物分子信息的质谱仪二者的组合。两种仪器性能互补,使仪器的分析功能更加强大,因此近年来成为分析领域应用最广的仪器,也成为检测食?#20998;?#27531;留物的最佳设备。应用该类仪器检测食?#20998;?#30340;残留物除了具有适用范围广(广谱性)、检测灵敏度高(特异性)外,主要还能同时得到定性和定量信息,对出具的结果有较高的可靠性。正因为如此,国际上通常要求食?#20998;?#27531;留物检测的最终阳性结果判定要有质谱等分子信息,如:欧盟的2002/657/EC、SANCO/12571/2013指令等(以?#24405;?#31216;指令),都对质谱等?#20998;?#20570;了详细具体的规定。虽然指令中也对红外等光谱仪定性做了规定,但由于受检测灵敏度低、响应速度慢等因素的影响,目前在残留检测中应用还很有限,无法与质谱仪相比。因此,随着这些年食?#20998;?#27531;留检测标准采用色谱-质谱联用仪的越来越多,色谱-质谱联用仪在食品检测实验室得到了快速普及。我国也随着进出口食品贸易的增长,以及人们对食品安全的重视,食?#20998;?#27531;留物的检测标?#23478;?#19982;国际先进标准接轨,从2006年以后新发?#38469;?#26045;的相关检测标准可以看出这一点,残留兽药的检测标准基本上都是液相色谱-三重四极串联质谱(LC-MS/MS)法,残留农药以及一些生物毒素、非法添加物、环境污染物的检测标准,则有许多是气相色谱-质谱(GC-MS)法、气相色谱-三重四极串联质谱(GC-MS/MS)法和LC-MS/MS法,或者色谱-质谱法作为第二法、第三法补充进原色谱法标准中。在这里自我吹嘘一下,国内第一个应用LC-MS/MS检测动物源食?#20998;?#27531;留兽药的标准是我们实验室做的。

  食品安全这些年备受关注,因此,卫生项目的检测成为食品分析实验室的重点项目(可参见我以前的博客“食?#20998;?#27531;留物分析?#20445;?#32780;残留项目的检测则是相对分析难度较大的项目,特别是经加工的动物源食品,如:罐头、香肠等添加了多种调味料的食品,其基质就更复杂,要从复杂基质中准确的检测出含量很低的残留物(通常是mg/kg、μg/kg,甚至更低),不仅要求有较好的前处理方法,而且对检测仪器也有较高的要求。例如,过去采用色谱仪检测,只能检测少量的残留物,因为色谱检测器的定性只是靠保留时间,能力很有限,当检测结果为阳性时需要用双柱定性或换一种色谱分离方式定性。这样操作非常麻?#24120;?#32780;且?#34987;?#36136;复杂、干扰很多时定性仍难?#33539;ǎ?#22810;残留检测更是难以胜任。而采用色谱-质谱联用仪检测多数情况下一步就可以完成。所以,现在稍具规模的食品分析实验室,只要做残留物检测基本上都配置了GC-MS,规模再大一点的就配置LC-MS/MS和GC-MS/MS。这些色谱-质谱联用仪为低分辨四极杆质谱仪。应该说这类仪器已能胜任日常分析的大部分工作,但还是有一些检测工作无法胜任,或者是不能很好的胜任。

  那么什么样的检测仪器才是食品残留物检测的理想仪器呢?根据我多年从事食?#20998;?#27531;留物分析的体会,忽略价格因素,感觉理想的检测仪器应该具备以下四个特点:

  1. 检得出:就是灵敏度要高,这是残留检测首先要考虑的指标。

  这里要强调的是对实际样品的检测灵敏度。现在有些仪器公司标称的灵敏度非常高,仪器验收时用标准品也可以达到(有时仪器验?#23637;?#31243;师会调整一些参数,而在实际检测时这些参数是不适用的),但在实际应用时,在复杂基质的条件下灵敏度大幅降低,或者是检测了几个实际样品后,灵敏度迅速降低。而实验室需要的仪器则是在日常的实际检测中能保持较高灵敏度。对于残留物检测,灵敏度是最重要的。灵敏度?#36824;唬?#36890;俗点说就是要检测的物质看不见,其它性能再好,功能在强也没用。这是残留物检测与做化合物结构分析的最大差别。

  2. 检得准:就是定性定量要准确。

  首先是定性要准确。食品卫生项目规定检测的残留物都是有毒有害物质,如:农药、兽药、环境污染物、生物毒素、非法添加物等。根据食品安全法的相关规定,若食?#20998;?#26816;出这些物质,依据这份检测报告行政执法部门就可以开出相应的罚单,对生产企业可能要关门整顿或吊销执照,对生产经营的相关责任人要进行相应的刑事处罚,直至判刑,如三鹿奶粉?#24405;?#32780;这批食品可能就要做销毁处理。因此,检测结果是有法律意义,定性必须非常非常准确。现在全世界最权威,为各国都认可并参照执行的残留物定性分析法规、标准,是欧盟的2002/657/EC、SANCO/12571/2013等指令,指令对被测物的质谱定性给出了十分具体、科学的规定,即:能得到被测化合物足?#27426;?#30340;分子信息——分子量、特征离子、离子间丰度比等。当由质谱仪得到的结果满足这些规定时,可以认为给出被测物的分子信息足?#27426;?#20102;,由?#35828;?#20986;的定性结论是被认可的,包括法庭上。目前国内食?#20998;?#27531;留物分析方法标准采用质谱法的定性依据,基本上是依照欧盟的指令。

  其次是定量重现性要好。食?#20998;?#27531;留物检测的准?#33539;?#37327;也同样很重要和具有法律意义,特别是在法规限量值附近的时候,好的重现性至关重要。若被测物超过限量值则为检出,该批货物将判定为不合格,执法部门将对货、生产经营单位和人进行相应的处理。由于质谱离子化过程受到的影响因素较多,特别是到仪器的检测极限时,质量色谱峰的峰面积值偏差RSD会加大,线性相关性变差。国家质谱仪器计量检定规程规定定?#31185;?#24046;应该小于10%,当然越小越好。好的仪器即便是到仪器的检测极限,在有基质的情况下RSD一般也能在5%左右,而且线性相关性也较好。

  3. 检得快:就是分析速度快。

  分析速度快包括两个方面:

  其一,仪器操作简单,分析速度快。这主要体现在仪器校正操作、相关参数设置简单,整个分析用时少。

  其二,仪器的性能和/或功能有助于提高分析方法效率、速度。在我之前的博客中已经提到,残留分析的样品前处理时间约占整个分析2/3,若仪器具有一些特殊性能和/或功能,以减少样品前处理时间,那么就可以使整个分析过程的效率提高,也体现出检得快。

  4. 检得久:就是仪器性能稳定,可以?#20013;?#30340;满足日常检测。

  对于一个检测实验室,特别是检测样品量很大、检测仪器又不是很多的实验室,仪器能够稳定、?#20013;?#30340;检测还是挺重要的。这就要求仪器具有较好的抗污染性能。对于食品残留实验室,特别是检测动物源食?#20998;?#30340;残留兽药,基质复杂,被测物含量低,仪器若不抗污染,灵敏度下降快,需要经常清洗,这对实验?#20063;?#20316;人员而言也是一个负担,特别是LC-MS/MS,?#26222;?#31354;、再抽真空稳定,要花费两天的时间。不过话又说回来,仪器的日常维护与保养还是很重要的。我经常对我们实验室的年轻同事说,要让仪器很好的为你工作,你先要很好的对其进行维护保养。当然,一台好的仪器设计保养维护也应该比较方便、简单。

  现在已有一些型号的高分辨质谱仪(根据欧盟指令的规定,高分辨质谱仪其分辨率大于10000)基本具备上述四个特点,如赛默飞(ThermoFisher)公?#23601;?#20986;的液相色谱-四极杆/静电场高分辨质谱仪(LC-Q Exactive,简称QE)。下面就我们对这套仪器的性能测试及一些实际应用工作与同行分享。对仪器性能的测试我们除了按照仪器公司提供的指标测试外,还根据国家质谱计量检定规程规定,并结合实际检测工作项目和要求进行了测试。下面按照前面提出的4点逐一讨论。

赛默飞QE液相色谱-四极杆/静电场高分辨质谱仪

  1. 检得出——对仪器灵敏度的测试

  (1)电喷雾正离子方式(ESI+)对克伦特罗(俗称瘦肉精)的检测。克伦特罗是目前国际上包括我国在内主要国家都禁用的兽药,也是要求检出限最低的兽药,在日本肯定列表中规定猪等食用动物及猪肉等动物源食?#20998;?#26816;出限为不得大于0.05μg/kg。目前国内检测克伦特罗采用国家标准GB/T 5009.192—2003,该标准共有三个方法,即:气相色谱-质谱法、液相色谱法和酶联免疫法,检出限均为 0.5μg/kg。对日出口动物源食品检测采用出入境检验检疫行业标准SN/T 1924—2011,该标准采用液相色谱-串联质谱法检测,检出限 0.05μg/kg。我们实验的前处理采用行标方法,仪器条件根据QE性能设定如下:

  分析条件

  液相色谱(除色谱柱外也是参照行标):色谱柱 Hypersile Gold C18,50mm×2.1mm,1.9 μm;流动相:A相 0.1% 甲酸水,B相 0.1% 甲酸乙腈,梯度见下表;流速:0.3mL/min;进样体积:10μL。

时间(min

A

B

0

90

10

5

10

90

5.1

10

90

5.2

90

10

10

90

10

  质谱:电离方式 ESI+;扫描方式 目标离子二级质谱扫描(t-MS2),扫描目标离子 m/z 277.08689;NCE 35 ;分辨率:70000。

  选择t-MS2扫描方式,主要是基于欧盟指令的规定,禁用药物残留检测定性判别点数至少要达到4个。对于高分辨质谱,选择一个前体离子为2点,由?#20204;?#20307;离子得到的产物离子为2.5点,共4.5点。所以,理论上选一个前体离子和一个产物离子即可。但是为了与三重四极串接质谱仪(以?#24405;?#20889;为QQQ)进行比较,实验还是选择了2个产物离子。图1为20pg(折算到实际样品为0.05μg/kg)克伦特罗标准品t -MS2总离子流图及提取 m/z 277.08679→203.01365和m/z 277.08679→259.07602质量色谱图。图2为克伦特罗准分子离子[M+H]+的t -MS2质谱图。

图1 20pg克伦特罗标准品t -MS2总离子流图,提取 m/z 277.08679→203.01365和m/z 277.08679→259.07602质量色谱图

图2 克伦特罗准分子离子[M+H]+ 的t-MS2 质谱图

  由图2看到,克伦特罗准分子离子的理论值 m/z 277.08689,实测值m/z 277.08679,质?#31185;?#24046; ~0.4ppm,2个产物离子的质?#31185;?#24046;也均小于1ppm。加上2个产物离子定性点数为7,而?#24050;?#25321;2个产物离子,离子间丰度比同样是很重要的定性信息。多因素共同定性较之QQQ更加准确。

  图3是在猪肉基质中添加相当于0.05μg/kg克伦特罗标准品,按照行标的前处理方法做的回收?#36866;?#27979;图。

图3 猪肉中添加0.05μg/kg克伦特罗回收t -MS2,提取 m/z 277.08679→203.01365和m/z 277.08679→259.07602质量色谱图

  由图3可以看出,0.05μg/kg检出限的基质添加回收仍然可以得到满意的结果。

  下面与QQQ做个比较。从QQQ得到的克伦特罗二级质谱图图4可以看到,m/z 203和m/z 259是两个比较强的产物离子。但在实际检测时m/z 259有很强的本底干扰,使检测信噪比大大降低,无法满足检测限量要求,所以在实际检测时选的是m/z 203和m/z 157。由图4看到,m/z 157比m/z 259的响应强度要低约5倍,根据指令规定,方法检出限以实际样品添加回收时定性离子得到10倍信噪比的含量而定。所以定性离子的强度较弱,直接影响到检出限降低。而采用高分辨质谱检测时,只要选择检测m/z 203一个产物离子判别点数就为4.5,已经可以满足指令要求,这时的信噪比还很高,检出限与QQQ相当。而且由于高分辨有较好的排除干扰能力,从图3也可以看出本底对m/z 259的干扰也很小,可以选择做辅助定性离子。这样定性的判别点就为7了,再加上两个产物离子之间的丰度比,定性更加准确。所以,在能满足检出限的前提下,我们还是建议选择2个产物离子。

图4 QQQ得到的二级质谱图。

  (2)电喷雾负离子方式(ESI-)对?#35753;?#32032;的检测。?#35753;?#32032;(Chloramphenicol ,CAP)是广谱抗生素,曾被作为饲料添加?#38142;?#37327;用于家畜、家禽和水产品的疾病预防和治疗,例如,十几年前水产养殖虾,为了提高养殖密度,CAP的使用伴随养殖的全过程。欧美等国研究结果表明,如果人类长期食用含有CAP的动物源食品,可能致使人类得再生障碍性贫血症。因此,许多国家禁止在供人类食用的动物饲养中使用CAP,在欧盟96/23/EC指令中将CAP定为A类禁用兽药,指令中规定禁用兽药执行最低要求执行限量(Minimum Required Performance Limits,MRPL)为0.1~0.3μg/kg(在2000年时执行0.1μg/kg,2003后对有些商品可以放宽到0.3μg/kg。对美国、日本等发达国家还是执行0.1μg/kg的检测限。国内动物源食品残留监控一直执行0.1μg/kg检测限)。目前国标、行标方法对动物源食?#20998;?#27531;留CAP的检测多为LC-MS/MS以ESI-方式检测,是ESI-方式检测限量要求最低的兽药。实验前处理采用GB/T 20756—2006方法,仪器条件根据QE性能设定如下:

  分析条件

  液相色谱:色谱柱 Xtetta C18柱,100×2.1mm,3.5?m(Waters,美国);柱箱温度 30℃;流动相 甲醇:水=60:40;流速 0.2mL/min;进样量 10?L。

  质谱:电离方式 ESI-;扫描方式 全扫描(Full Scan)扫描范围(m/z) 300 ~ 340,目标离子二级质谱扫描(t-MS2) 扫描目标离子 m/z 321.00395;NCE 35;分辨率:70000。

  CAP的分子式为C11H12Cl2N2O5,元素组成中有2个Cl,准分子离子峰[M-H]及同位素之间丰度存在有(m/z 321.00395):(m/z 323.00100):(324.99803)=9:6:1关系,因此用高质量精度选择其[M-H]的2个离子m/z 321.00395和m/z 323.00100进行检测,且离子对丰度比的变化在?#20160;?#33539;围内,即可满足禁用兽药定性检测至少4点的要求。CAP理论值与标准品实测质谱图见图5。

理论算值

m/z                 Relative

 

实测值

m/z         Relative

321.00395

100

 

321.00362

100

322.00731

11.9

 

322.00708

10.4

323.00100

63.9

 

323.00069

65.7

324.99803

10.2

 

324.99767

10.6

(a)理论质谱图及特征离子丰度比 (b)实测质谱图及特征离子丰度比

图5 CAP准分子离子[M-H]特征质谱图

  由图5数据也可以看出,实测的质量精度和同位素丰度比与理论值都在规定之内,用它们对目标化合物定性是符合标?#23478;?#27714;的。

  CAP为禁用兽药,目前实验室日常检测执行MRPL方法检出限为0.1μg/kg。根据欧盟指令规定,添加回收定性离子(通常选择相对离子强度较弱的离子)的S/N≥10作为检出限。图6为猪肉样品0.1μg/kg添加回收图,实测定性离子m/z 323值为S/N=24,见图6下图。满足检出限量要求。此时的离子丰度比(m/z 321.00362):(m/z 323.00083)=100: 54.9,所得到的保留时间、质量精度和同位素丰度比均在指令规定的?#20160;?#33539;围内。

  所以,通过上述实验测试,无论是检测灵敏度还是定性的准确性QE都能够完全满足指令相关要求。若对两个同位素离子得到的检测结果定性还有些?#29615;?#24515;的话,还可以采用t-MS2扫描,扫描目标离子 m/z 321.00395的两个产物离子,m/z 152、m/z 257,与标准品产物离子的精?#20998;?#37327;数和丰度比进行比较,当质量精度偏差和丰度比偏差均符合指令规定的要求时,定性的点数达到7,定性更加准确。具体应用见下文的例2.。

图6 猪肉样品0.1μg/kg添加回收?#36866;?#27979;色谱图

  2. 检得准——仪器对被测物的定性、定量检测

  (1)定性准确。对食?#20998;?#27531;留物定性具有法律上的意义,因此定性准?#20998;?#20851;重要。根据指令对禁用兽药的要求,常用的QQQ仪器,选1个前体离子(1个判定点)和2个产物离子(1.5个判定点×2=3个判定点),可以满足最基本的4个判定点数定性要求。这个规定可以满足大多数检测定性的要求。但?#34987;?#36136;复杂有干扰,检测结果与指令有偏离时,若想提高定性的准确性,需要多选几个产物离子。但选的产物离子越多,检测灵敏度就越低,特别是在多残留检测时,对于有些检测已经到仪器极限的项目显然不适用。而且有些被测化合物本身二级质谱电离就产生很少几个,甚至只有1个产物离子。这些都给准?#33539;?#24615;带来了困难。这时使用高分辨质谱检测就可以解决这个问题。接下来举两个例子来说明应用高分辨质谱仪对食?#20998;?#27531;留物进行定性的独特优势。

  例1.食?#20998;刑?#34588;素(环己基?#34987;?#30970;酸钠)的检测。国标GB 2740—2014甜蜜素是允许添加在一些食?#20998;?#30340;,检测方法GB/T 5009.97-2003:酯化后 GC-FID检测,检出限 2mg/kg,分析时长约 2hr。但在出口食?#20998;?#26159;禁用食品添加剂。虽然甜蜜素不是兽药,由于是禁用物质,所以在日常检测时定性我们也参照指令执行。出口食?#20998;?#35268;定甜蜜素含量的最小检出限为0.5mg/kg,实验?#20063;?#29992;SN/T 1948-2007方法检测,检出限为0.1mg/kg。方法前处理很简单,固体样品先用水提取一下,液体样品则直接经0.2μm?#22235;?#36807;滤,然后上LC-MS/MS检测,分析时长不到0.5hr。方法的不足之处:ESI-方式只要1个产物离子,定性要做ESI+正离子模式检测,但ESI+较弱,常常无法达到检测限。甜蜜素的分子结构式和QE实测ESI-二级质谱图见图7.。

图7. 甜蜜素的分子结构式和QE实测ESI-二级质谱图

  由图7看出,环己基?#34987;?#30970;酸离子m/z 178用ESI-电离时仅产生m/z 80一个产物离子,若按照指令对禁用物质的定性规定,采用QQQ检测达不到4个点数基本定性的要求,而采用高分辨质谱选择1个前体离子(2个点数)和1个产物离子(2.5个点数)则可以达到指令要求(4.5个点数)。看一下实测前体离子和产物离子的理论值与实测值质量精度偏差,前体离子:178.05324-178.05327=-0.00003D;产物离子:79.95627-79.95568=0.00061D。(注:根据美国化学会的规定,分子量小于1000D的为小分子,其质量精度误差值应在3mD以内。也可以用相对精度误差,只是在分子量小于400时偏差可能会比较大。)由我们的实测数据可以看到质?#31185;?#24046;都在规定范围内,符合指令定性要求,弥补了用QQQ检测定性不准的问题。

  例2. 出口猪肉烤饼CAP的?#20998;ぁ?#22270;8为一种出口猪肉烤饼,烤饼是小麦粉、猪肉、?#23567;?#23004;及调味?#31995;然?#21512;后烤制的,检测的项?#31185;?#20013;有CAP。

图8 猪肉烤饼

  CAP是我们实验?#39029;?#35268;检测项目,采用GB/T 20756—2006方法检测,方法用QQQ检测。接样品后按照标准方法对样品进行前处理,采用ESI-方式电离,MRM模式检测,选择前体离子m/z 321,由?#35828;?#21040;的两个产物离子质量色谱图结果,m/z 152为定量离子,m/z 257为定性离子,见图9。

图9 猪肉饼LC-MS/MS检测CAP质量色谱图

  根据QQQ仪器检测得到的2个产物离子峰面积值,计算离子间丰度比=4780/6560≈0.729 =72.9%。而用0.1μg/kg标准品添加回收检测得到的2个离子间丰度比约为53.8%。根据欧盟指令规定,当定性离子丰度大于基峰的50%时,允许定性离子丰度的偏差为±20%。该肉饼检测得到的2个产物离子丰度比结果的偏差大于20%,以此指令规定判定检测结果其被检出物不能判为CAP。

  考虑到该猪肉烤饼为加工食品,样品基质很复杂,为慎重起见,我们又用QE对该样品做了进一步的定性检测。首先参考“检得出”一节CAP检测的质谱条件,选择 m/z 321.00395为基峰离子,m/z 323.00100为诊断离子,且2个离子的丰度比为100:66.7。实际样品与标准物检测数据对比见表1。

表1 实测样品与标准添加特征离子丰度比值

m/z             标准值

 

m/z            样?#20998;?/span>

321.00466

100

 

321.00434

100

323.00171

61.2

 

323.00144

57.3

  由表1数据也可以看出,实测样品的质量精度和特征离子丰度比的偏差都满足欧盟指令规定,以此判定检出物为CAP。为更准确的对被检出物进行定性分析,又对CAP进行HCD二级质谱电离,采用t-MS2扫描目标离子 m/z 321.00395查看特征产物离子的质量精度和丰度比是否符合指令规定。由实测样品的二级质谱图图10可以看出,存在CAP的特征产物离子m/z 152、m/z 257,而?#24050;?#21697;与标准品产物离子的精?#20998;?#37327;数值的偏差均在3mD以内,丰度比也在指令?#20160;?#33539;围内。此时1个前体离子加上2个产物离子,定性判定点数为7,进一步?#33539;?#26816;出物是CAP。这时我们很有把握的发出?#25628;?#24615;检出报告,没有让这批货物出国门。若到国外被检出,该工厂的生产许可证是要被吊销的。

图10 实测样品的二级质谱图

  (2)定量准确。对于定量重现性的测试,参考国家相关的质谱仪器计量检定规程,采用注入6次标准物质后得到质量色谱峰的峰面积,对得到面积?#21040;?#34892;统计计算,要求峰面积的RSD≤10%。各仪器公司在国内卖仪器提供的LC-MS仪器性能指标时选用的标准物质均为利血平,这样便于各家公司仪器性能之间进行比较。其实只要化合物的性质比较稳定,电离后离子响应强度比较高,就可以选为标准物质。我们参考了国外有的仪器公司选用的化合物,结合实验室实?#20351;?#20316;中的检测项目,选用了?#21069;?#20108;甲嘧啶作为QE仪器自检规程SOP的标准物质。?#21069;?#20108;甲嘧啶不仅是日常检测项目,而且在实验中也发现该物质的化学性质比较稳定。

  测试实验。配置浓度为0.2 ng/mL?#21069;?#20108;甲嘧啶标?#23478;海?#36827;样 10 μL,柱上样品量为2pg。此时得到的S/N(RMS)在45左右。注入6次标准物质后根据得到的质量色谱峰峰面积值,经计算得到峰面积的RSD约为5.63%。符合国家计量规程的要求。线性测定考虑的做残留量检测通常被测物浓度不会太高,所以,配置了0.2 ng/mL、0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL浓度系?#26657;?#24471;到的相关系数R2=0.9987。

  3. 检得快——仪器设置简单、快捷,分析效率高。

  首先,与目前实验?#39029;?#29992;的QQQ相比,QE仪器参数设置简单、快捷。用QQQ检测食?#20998;?#30340;残留物时首先要有对应的标准品,然后对每一个化合物进行优化,先要设置一级质谱(Q1)参数提取出被测物前体离子,再设置二级质谱(Q2)参数将其碎裂,然后设置三级质谱(Q3)参数检测其特征碎裂离子,做MRM参数优化,最后还要根据流动相的组成对离子源参数进行优化。而高分辨质谱优化?#22270;?#21333;多了,只要用仪器调谐液自动校正通过了,一般情况下不用再对每个化合物进行优化了。这对多残留检测还是很方便快捷的。如果你用QQQ做过100多种农残的检测,?#27426;?#23545;质谱参数调谐所花费的时间很有体会吧。而且QE用于多残留目标物筛查而不需精?#33539;?#37327;时,可以没用标准品,只需将被测物的化学分子式和电离方式输入仪器自带的筛查软件列表中即可。上述特点和功能都充分体现了仪器参数设置快、操作便捷的特点。

  其次,由于高分辨质谱仪具有高分辨和高质量精度的特有性能,可以很好地排除基质的干扰,因此可以适当的简化前处理操作,减少样品前处理时间,使整个分析过程的效率提高。举个例子:

  动物源食?#20998;?#30340;CAP检测,传统方法是采用正?#21644;?#33073;脂后再过C18固相萃取柱进一步?#25442;?#36825;样可以较好除去基质干扰,得到理想的分析结果。但用C18柱?#25442;?#26368;后的洗脱液是用5mL 45%的甲醇-水。由于含水量大,用氮吹仪吹干需要放在45℃的水浴里吹3~4个小时,分析时间长还增加了分析成本。用QE检测CAP可以省去过C18柱这一步,利用质谱的高分辨功能,并用高质量精度做质量提取离子检测,几乎滤去了全部干扰离子,如图11所示,随着质量精度的增加基质的干扰越来越小。

图11 不同分辨下不同质量精度得到的CAP离子色谱图

  这样?#25442;?#26679;品即便是差些,但仪器也可以较好的将被测离子提取出来,且结果没有显著差异,见图12。整个分析周期大大缩短了,提高了整个分析方法的效率。

(a)用传统方法液液分配后再过SPE柱?#25442;?#19978;) (b)仅用液液分配?#25442;?#19979;)

图12. 两种不同?#25442;?#26041;法检测CAP得到的质量色谱图

  4. 检得久——仪器可以长时间稳定检测

  与飞行时间质谱(TOFMS)相比,QE质量稳定性还是不错的,通常一周进行一次质量轴校准即可,实验中基本上不用在对质量轴进行校准,也不用在分析过程中加质量校?#23478;海?#23545;于高分辨质谱这个校准频?#25105;?#32463;算是低的了。

  对于抗污染性能,QE目前还是以做科研为主,相对来说样品量不是很大,现在大概是10个月左?#20202;?#27927;一下离子源部分,这个频?#25105;?#26159;可以接受的。用于大批量日常检测后抗污染性能如何还有待日后考察。

  总之,经过这几年在应用QE的时候,特意根据食?#20998;?#19968;些比较难做的残留检测项目要求对其性能进行了测试,结果还是令人满意的。下一步将通过科?#23567;?#21046;标工作扩大其应用,特别是要利用其优势功能检测一些QQQ检测不足的项目,使其成为日常检测的标准方法,满足和适应相关实验室的检验及管理需求。

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