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對高分辨質譜Q Exactive的性能測試及在食品中殘留物分析的應用

  在以前的博客中已經說過,色譜-質譜聯用儀是高分離性能的色譜儀與能提供被測物分子信息的質譜儀二者的組合。兩種儀器性能互補,使儀器的分析功能更加強大,因此近年來成為分析領域應用最廣的儀器,也成為檢測食品中殘留物的最佳設備。應用該類儀器檢測食品中的殘留物除了具有適用范圍廣(廣譜性)、檢測靈敏度高(特異性)外,主要還能同時得到定性和定量信息,對出具的結果有較高的可靠性。正因為如此,國際上通常要求食品中殘留物檢測的最終陽性結果判定要有質譜等分子信息,如:歐盟的2002/657/EC、SANCO/12571/2013指令等(以下簡稱指令),都對質譜等確證做了詳細具體的規定。雖然指令中也對紅外等光譜儀定性做了規定,但由于受檢測靈敏度低、響應速度慢等因素的影響,目前在殘留檢測中應用還很有限,無法與質譜儀相比。因此,隨著這些年食品中殘留檢測標準采用色譜-質譜聯用儀的越來越多,色譜-質譜聯用儀在食品檢測實驗室得到了快速普及。我國也隨著進出口食品貿易的增長,以及人們對食品安全的重視,食品中殘留物的檢測標準也與國際先進標準接軌,從2006年以后新發布實施的相關檢測標準可以看出這一點,殘留獸藥的檢測標準基本上都是液相色譜-三重四極串聯質譜(LC-MS/MS)法,殘留農藥以及一些生物毒素、非法添加物、環境污染物的檢測標準,則有許多是氣相色譜-質譜(GC-MS)法、氣相色譜-三重四極串聯質譜(GC-MS/MS)法和LC-MS/MS法,或者色譜-質譜法作為第二法、第三法補充進原色譜法標準中。在這里自我吹噓一下,國內第一個應用LC-MS/MS檢測動物源食品中殘留獸藥的標準是我們實驗室做的。

  食品安全這些年備受關注,因此,衛生項目的檢測成為食品分析實驗室的重點項目(可參見我以前的博客“食品中殘留物分析”),而殘留項目的檢測則是相對分析難度較大的項目,特別是經加工的動物源食品,如:罐頭、香腸等添加了多種調味料的食品,其基質就更復雜,要從復雜基質中準確的檢測出含量很低的殘留物(通常是mg/kg、μg/kg,甚至更低),不僅要求有較好的前處理方法,而且對檢測儀器也有較高的要求。例如,過去采用色譜儀檢測,只能檢測少量的殘留物,因為色譜檢測器的定性只是靠保留時間,能力很有限,當檢測結果為陽性時需要用雙柱定性或換一種色譜分離方式定性。這樣操作非常麻煩,而且當基質復雜、干擾很多時定性仍難確定,多殘留檢測更是難以勝任。而采用色譜-質譜聯用儀檢測多數情況下一步就可以完成。所以,現在稍具規模的食品分析實驗室,只要做殘留物檢測基本上都配置了GC-MS,規模再大一點的就配置LC-MS/MS和GC-MS/MS。這些色譜-質譜聯用儀為低分辨四極桿質譜儀。應該說這類儀器已能勝任日常分析的大部分工作,但還是有一些檢測工作無法勝任,或者是不能很好的勝任。

  那么什么樣的檢測儀器才是食品殘留物檢測的理想儀器呢?根據我多年從事食品中殘留物分析的體會,忽略價格因素,感覺理想的檢測儀器應該具備以下四個特點:

  1. 檢得出:就是靈敏度要高,這是殘留檢測首先要考慮的指標。

  這里要強調的是對實際樣品的檢測靈敏度。現在有些儀器公司標稱的靈敏度非常高,儀器驗收時用標準品也可以達到(有時儀器驗收工程師會調整一些參數,而在實際檢測時這些參數是不適用的),但在實際應用時,在復雜基質的條件下靈敏度大幅降低,或者是檢測了幾個實際樣品后,靈敏度迅速降低。而實驗室需要的儀器則是在日常的實際檢測中能保持較高靈敏度。對于殘留物檢測,靈敏度是最重要的。靈敏度不夠,通俗點說就是要檢測的物質看不見,其它性能再好,功能在強也沒用。這是殘留物檢測與做化合物結構分析的最大差別。

  2. 檢得準:就是定性定量要準確。

  首先是定性要準確。食品衛生項目規定檢測的殘留物都是有毒有害物質,如:農藥、獸藥、環境污染物、生物毒素、非法添加物等。根據食品安全法的相關規定,若食品中檢出這些物質,依據這份檢測報告行政執法部門就可以開出相應的罰單,對生產企業可能要關門整頓或吊銷執照,對生產經營的相關責任人要進行相應的刑事處罰,直至判刑,如三鹿奶粉事件,而這批食品可能就要做銷毀處理。因此,檢測結果是有法律意義,定性必須非常非常準確。現在全世界最權威,為各國都認可并參照執行的殘留物定性分析法規、標準,是歐盟的2002/657/EC、SANCO/12571/2013等指令,指令對被測物的質譜定性給出了十分具體、科學的規定,即:能得到被測化合物足夠多的分子信息——分子量、特征離子、離子間豐度比等。當由質譜儀得到的結果滿足這些規定時,可以認為給出被測物的分子信息足夠多了,由此得出的定性結論是被認可的,包括法庭上。目前國內食品中殘留物分析方法標準采用質譜法的定性依據,基本上是依照歐盟的指令。

  其次是定量重現性要好。食品中殘留物檢測的準確定量也同樣很重要和具有法律意義,特別是在法規限量值附近的時候,好的重現性至關重要。若被測物超過限量值則為檢出,該批貨物將判定為不合格,執法部門將對貨、生產經營單位和人進行相應的處理。由于質譜離子化過程受到的影響因素較多,特別是到儀器的檢測極限時,質量色譜峰的峰面積值偏差RSD會加大,線性相關性變差。國家質譜儀器計量檢定規程規定定量偏差應該小于10%,當然越小越好。好的儀器即便是到儀器的檢測極限,在有基質的情況下RSD一般也能在5%左右,而且線性相關性也較好。

  3. 檢得快:就是分析速度快。

  分析速度快包括兩個方面:

  其一,儀器操作簡單,分析速度快。這主要體現在儀器校正操作、相關參數設置簡單,整個分析用時少。

  其二,儀器的性能和/或功能有助于提高分析方法效率、速度。在我之前的博客中已經提到,殘留分析的樣品前處理時間約占整個分析2/3,若儀器具有一些特殊性能和/或功能,以減少樣品前處理時間,那么就可以使整個分析過程的效率提高,也體現出檢得快。

  4. 檢得久:就是儀器性能穩定,可以持續的滿足日常檢測。

  對于一個檢測實驗室,特別是檢測樣品量很大、檢測儀器又不是很多的實驗室,儀器能夠穩定、持續的檢測還是挺重要的。這就要求儀器具有較好的抗污染性能。對于食品殘留實驗室,特別是檢測動物源食品中的殘留獸藥,基質復雜,被測物含量低,儀器若不抗污染,靈敏度下降快,需要經常清洗,這對實驗室操作人員而言也是一個負擔,特別是LC-MS/MS,破真空、再抽真空穩定,要花費兩天的時間。不過話又說回來,儀器的日常維護與保養還是很重要的。我經常對我們實驗室的年輕同事說,要讓儀器很好的為你工作,你先要很好的對其進行維護保養。當然,一臺好的儀器設計保養維護也應該比較方便、簡單。

  現在已有一些型號的高分辨質譜儀(根據歐盟指令的規定,高分辨質譜儀其分辨率大于10000)基本具備上述四個特點,如賽默飛(ThermoFisher)公司推出的液相色譜-四極桿/靜電場高分辨質譜儀(LC-Q Exactive,簡稱QE)。下面就我們對這套儀器的性能測試及一些實際應用工作與同行分享。對儀器性能的測試我們除了按照儀器公司提供的指標測試外,還根據國家質譜計量檢定規程規定,并結合實際檢測工作項目和要求進行了測試。下面按照前面提出的4點逐一討論。

賽默飛QE液相色譜-四極桿/靜電場高分辨質譜儀

  1. 檢得出——對儀器靈敏度的測試

  (1)電噴霧正離子方式(ESI+)對克倫特羅(俗稱瘦肉精)的檢測。克倫特羅是目前國際上包括我國在內主要國家都禁用的獸藥,也是要求檢出限最低的獸藥,在日本肯定列表中規定豬等食用動物及豬肉等動物源食品中檢出限為不得大于0.05μg/kg。目前國內檢測克倫特羅采用國家標準GB/T 5009.192—2003,該標準共有三個方法,即:氣相色譜-質譜法、液相色譜法和酶聯免疫法,檢出限均為 0.5μg/kg。對日出口動物源食品檢測采用出入境檢驗檢疫行業標準SN/T 1924—2011,該標準采用液相色譜-串聯質譜法檢測,檢出限 0.05μg/kg。我們實驗的前處理采用行標方法,儀器條件根據QE性能設定如下:

  分析條件

  液相色譜(除色譜柱外也是參照行標):色譜柱 Hypersile Gold C18,50mm×2.1mm,1.9 μm;流動相:A相 0.1% 甲酸水,B相 0.1% 甲酸乙腈,梯度見下表;流速:0.3mL/min;進樣體積:10μL。

時間(min

A

B

0

90

10

5

10

90

5.1

10

90

5.2

90

10

10

90

10

  質譜:電離方式 ESI+;掃描方式 目標離子二級質譜掃描(t-MS2),掃描目標離子 m/z 277.08689;NCE 35 ;分辨率:70000。

  選擇t-MS2掃描方式,主要是基于歐盟指令的規定,禁用藥物殘留檢測定性判別點數至少要達到4個。對于高分辨質譜,選擇一個前體離子為2點,由該前體離子得到的產物離子為2.5點,共4.5點。所以,理論上選一個前體離子和一個產物離子即可。但是為了與三重四極串接質譜儀(以下簡寫為QQQ)進行比較,實驗還是選擇了2個產物離子。圖1為20pg(折算到實際樣品為0.05μg/kg)克倫特羅標準品t -MS2總離子流圖及提取 m/z 277.08679→203.01365和m/z 277.08679→259.07602質量色譜圖。圖2為克倫特羅準分子離子[M+H]+的t -MS2質譜圖。

圖1 20pg克倫特羅標準品t -MS2總離子流圖,提取 m/z 277.08679→203.01365和m/z 277.08679→259.07602質量色譜圖

圖2 克倫特羅準分子離子[M+H]+ 的t-MS2 質譜圖

  由圖2看到,克倫特羅準分子離子的理論值 m/z 277.08689,實測值m/z 277.08679,質量偏差 ~0.4ppm,2個產物離子的質量偏差也均小于1ppm。加上2個產物離子定性點數為7,而且選擇2個產物離子,離子間豐度比同樣是很重要的定性信息。多因素共同定性較之QQQ更加準確。

  圖3是在豬肉基質中添加相當于0.05μg/kg克倫特羅標準品,按照行標的前處理方法做的回收率實測圖。

圖3 豬肉中添加0.05μg/kg克倫特羅回收t -MS2,提取 m/z 277.08679→203.01365和m/z 277.08679→259.07602質量色譜圖

  由圖3可以看出,0.05μg/kg檢出限的基質添加回收仍然可以得到滿意的結果。

  下面與QQQ做個比較。從QQQ得到的克倫特羅二級質譜圖圖4可以看到,m/z 203和m/z 259是兩個比較強的產物離子。但在實際檢測時m/z 259有很強的本底干擾,使檢測信噪比大大降低,無法滿足檢測限量要求,所以在實際檢測時選的是m/z 203和m/z 157。由圖4看到,m/z 157比m/z 259的響應強度要低約5倍,根據指令規定,方法檢出限以實際樣品添加回收時定性離子得到10倍信噪比的含量而定。所以定性離子的強度較弱,直接影響到檢出限降低。而采用高分辨質譜檢測時,只要選擇檢測m/z 203一個產物離子判別點數就為4.5,已經可以滿足指令要求,這時的信噪比還很高,檢出限與QQQ相當。而且由于高分辨有較好的排除干擾能力,從圖3也可以看出本底對m/z 259的干擾也很小,可以選擇做輔助定性離子。這樣定性的判別點就為7了,再加上兩個產物離子之間的豐度比,定性更加準確。所以,在能滿足檢出限的前提下,我們還是建議選擇2個產物離子。

圖4 QQQ得到的二級質譜圖。

  (2)電噴霧負離子方式(ESI-)對氯霉素的檢測。氯霉素(Chloramphenicol ,CAP)是廣譜抗生素,曾被作為飼料添加劑大量用于家畜、家禽和水產品的疾病預防和治療,例如,十幾年前水產養殖蝦,為了提高養殖密度,CAP的使用伴隨養殖的全過程。歐美等國研究結果表明,如果人類長期食用含有CAP的動物源食品,可能致使人類得再生障礙性貧血癥。因此,許多國家禁止在供人類食用的動物飼養中使用CAP,在歐盟96/23/EC指令中將CAP定為A類禁用獸藥,指令中規定禁用獸藥執行最低要求執行限量(Minimum Required Performance Limits,MRPL)為0.1~0.3μg/kg(在2000年時執行0.1μg/kg,2003后對有些商品可以放寬到0.3μg/kg。對美國、日本等發達國家還是執行0.1μg/kg的檢測限。國內動物源食品殘留監控一直執行0.1μg/kg檢測限)。目前國標、行標方法對動物源食品中殘留CAP的檢測多為LC-MS/MS以ESI-方式檢測,是ESI-方式檢測限量要求最低的獸藥。實驗前處理采用GB/T 20756—2006方法,儀器條件根據QE性能設定如下:

  分析條件

  液相色譜:色譜柱 Xtetta C18柱,100×2.1mm,3.5?m(Waters,美國);柱箱溫度 30℃;流動相 甲醇:水=60:40;流速 0.2mL/min;進樣量 10?L。

  質譜:電離方式 ESI-;掃描方式 全掃描(Full Scan)掃描范圍(m/z) 300 ~ 340,目標離子二級質譜掃描(t-MS2) 掃描目標離子 m/z 321.00395;NCE 35;分辨率:70000。

  CAP的分子式為C11H12Cl2N2O5,元素組成中有2個Cl,準分子離子峰[M-H]及同位素之間豐度存在有(m/z 321.00395):(m/z 323.00100):(324.99803)=9:6:1關系,因此用高質量精度選擇其[M-H]的2個離子m/z 321.00395和m/z 323.00100進行檢測,且離子對豐度比的變化在允差范圍內,即可滿足禁用獸藥定性檢測至少4點的要求。CAP理論值與標準品實測質譜圖見圖5。

理論算值

m/z                 Relative

 

實測值

m/z         Relative

321.00395

100

 

321.00362

100

322.00731

11.9

 

322.00708

10.4

323.00100

63.9

 

323.00069

65.7

324.99803

10.2

 

324.99767

10.6

(a)理論質譜圖及特征離子豐度比 (b)實測質譜圖及特征離子豐度比

圖5 CAP準分子離子[M-H]特征質譜圖

  由圖5數據也可以看出,實測的質量精度和同位素豐度比與理論值都在規定之內,用它們對目標化合物定性是符合標準要求的。

  CAP為禁用獸藥,目前實驗室日常檢測執行MRPL方法檢出限為0.1μg/kg。根據歐盟指令規定,添加回收定性離子(通常選擇相對離子強度較弱的離子)的S/N≥10作為檢出限。圖6為豬肉樣品0.1μg/kg添加回收圖,實測定性離子m/z 323值為S/N=24,見圖6下圖。滿足檢出限量要求。此時的離子豐度比(m/z 321.00362):(m/z 323.00083)=100: 54.9,所得到的保留時間、質量精度和同位素豐度比均在指令規定的允差范圍內。

  所以,通過上述實驗測試,無論是檢測靈敏度還是定性的準確性QE都能夠完全滿足指令相關要求。若對兩個同位素離子得到的檢測結果定性還有些不放心的話,還可以采用t-MS2掃描,掃描目標離子 m/z 321.00395的兩個產物離子,m/z 152、m/z 257,與標準品產物離子的精確質量數和豐度比進行比較,當質量精度偏差和豐度比偏差均符合指令規定的要求時,定性的點數達到7,定性更加準確。具體應用見下文的例2.。

圖6 豬肉樣品0.1μg/kg添加回收率實測色譜圖

  2. 檢得準——儀器對被測物的定性、定量檢測

  (1)定性準確。對食品中殘留物定性具有法律上的意義,因此定性準確至關重要。根據指令對禁用獸藥的要求,常用的QQQ儀器,選1個前體離子(1個判定點)和2個產物離子(1.5個判定點×2=3個判定點),可以滿足最基本的4個判定點數定性要求。這個規定可以滿足大多數檢測定性的要求。但當基質復雜有干擾,檢測結果與指令有偏離時,若想提高定性的準確性,需要多選幾個產物離子。但選的產物離子越多,檢測靈敏度就越低,特別是在多殘留檢測時,對于有些檢測已經到儀器極限的項目顯然不適用。而且有些被測化合物本身二級質譜電離就產生很少幾個,甚至只有1個產物離子。這些都給準確定性帶來了困難。這時使用高分辨質譜檢測就可以解決這個問題。接下來舉兩個例子來說明應用高分辨質譜儀對食品中殘留物進行定性的獨特優勢。

  例1.食品中甜蜜素(環己基氨基磺酸鈉)的檢測。國標GB 2740—2014甜蜜素是允許添加在一些食品中的,檢測方法GB/T 5009.97-2003:酯化后 GC-FID檢測,檢出限 2mg/kg,分析時長約 2hr。但在出口食品中是禁用食品添加劑。雖然甜蜜素不是獸藥,由于是禁用物質,所以在日常檢測時定性我們也參照指令執行。出口食品中規定甜蜜素含量的最小檢出限為0.5mg/kg,實驗室采用SN/T 1948-2007方法檢測,檢出限為0.1mg/kg。方法前處理很簡單,固體樣品先用水提取一下,液體樣品則直接經0.2μm濾膜過濾,然后上LC-MS/MS檢測,分析時長不到0.5hr。方法的不足之處:ESI-方式只要1個產物離子,定性要做ESI+正離子模式檢測,但ESI+較弱,常常無法達到檢測限。甜蜜素的分子結構式和QE實測ESI-二級質譜圖見圖7.。

圖7. 甜蜜素的分子結構式和QE實測ESI-二級質譜圖

  由圖7看出,環己基氨基磺酸離子m/z 178用ESI-電離時僅產生m/z 80一個產物離子,若按照指令對禁用物質的定性規定,采用QQQ檢測達不到4個點數基本定性的要求,而采用高分辨質譜選擇1個前體離子(2個點數)和1個產物離子(2.5個點數)則可以達到指令要求(4.5個點數)。看一下實測前體離子和產物離子的理論值與實測值質量精度偏差,前體離子:178.05324-178.05327=-0.00003D;產物離子:79.95627-79.95568=0.00061D。(注:根據美國化學會的規定,分子量小于1000D的為小分子,其質量精度誤差值應在3mD以內。也可以用相對精度誤差,只是在分子量小于400時偏差可能會比較大。)由我們的實測數據可以看到質量偏差都在規定范圍內,符合指令定性要求,彌補了用QQQ檢測定性不準的問題。

  例2. 出口豬肉烤餅CAP的確證。圖8為一種出口豬肉烤餅,烤餅是小麥粉、豬肉、蔥、姜及調味料等混合后烤制的,檢測的項目其中有CAP。

圖8 豬肉烤餅

  CAP是我們實驗室常規檢測項目,采用GB/T 20756—2006方法檢測,方法用QQQ檢測。接樣品后按照標準方法對樣品進行前處理,采用ESI-方式電離,MRM模式檢測,選擇前體離子m/z 321,由此得到的兩個產物離子質量色譜圖結果,m/z 152為定量離子,m/z 257為定性離子,見圖9。

圖9 豬肉餅LC-MS/MS檢測CAP質量色譜圖

  根據QQQ儀器檢測得到的2個產物離子峰面積值,計算離子間豐度比=4780/6560≈0.729 =72.9%。而用0.1μg/kg標準品添加回收檢測得到的2個離子間豐度比約為53.8%。根據歐盟指令規定,當定性離子豐度大于基峰的50%時,允許定性離子豐度的偏差為±20%。該肉餅檢測得到的2個產物離子豐度比結果的偏差大于20%,以此指令規定判定檢測結果其被檢出物不能判為CAP。

  考慮到該豬肉烤餅為加工食品,樣品基質很復雜,為慎重起見,我們又用QE對該樣品做了進一步的定性檢測。首先參考“檢得出”一節CAP檢測的質譜條件,選擇 m/z 321.00395為基峰離子,m/z 323.00100為診斷離子,且2個離子的豐度比為100:66.7。實際樣品與標準物檢測數據對比見表1。

表1 實測樣品與標準添加特征離子豐度比值

m/z             標準值

 

m/z            樣品值

321.00466

100

 

321.00434

100

323.00171

61.2

 

323.00144

57.3

  由表1數據也可以看出,實測樣品的質量精度和特征離子豐度比的偏差都滿足歐盟指令規定,以此判定檢出物為CAP。為更準確的對被檢出物進行定性分析,又對CAP進行HCD二級質譜電離,采用t-MS2掃描目標離子 m/z 321.00395查看特征產物離子的質量精度和豐度比是否符合指令規定。由實測樣品的二級質譜圖圖10可以看出,存在CAP的特征產物離子m/z 152、m/z 257,而且樣品與標準品產物離子的精確質量數值的偏差均在3mD以內,豐度比也在指令允差范圍內。此時1個前體離子加上2個產物離子,定性判定點數為7,進一步確定檢出物是CAP。這時我們很有把握的發出了陽性檢出報告,沒有讓這批貨物出國門。若到國外被檢出,該工廠的生產許可證是要被吊銷的。

圖10 實測樣品的二級質譜圖

  (2)定量準確。對于定量重現性的測試,參考國家相關的質譜儀器計量檢定規程,采用注入6次標準物質后得到質量色譜峰的峰面積,對得到面積值進行統計計算,要求峰面積的RSD≤10%。各儀器公司在國內賣儀器提供的LC-MS儀器性能指標時選用的標準物質均為利血平,這樣便于各家公司儀器性能之間進行比較。其實只要化合物的性質比較穩定,電離后離子響應強度比較高,就可以選為標準物質。我們參考了國外有的儀器公司選用的化合物,結合實驗室實際工作中的檢測項目,選用了磺胺二甲嘧啶作為QE儀器自檢規程SOP的標準物質。磺胺二甲嘧啶不僅是日常檢測項目,而且在實驗中也發現該物質的化學性質比較穩定。

  測試實驗。配置濃度為0.2 ng/mL磺胺二甲嘧啶標準液,進樣 10 μL,柱上樣品量為2pg。此時得到的S/N(RMS)在45左右。注入6次標準物質后根據得到的質量色譜峰峰面積值,經計算得到峰面積的RSD約為5.63%。符合國家計量規程的要求。線性測定考慮的做殘留量檢測通常被測物濃度不會太高,所以,配置了0.2 ng/mL、0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL濃度系列,得到的相關系數R2=0.9987。

  3. 檢得快——儀器設置簡單、快捷,分析效率高。

  首先,與目前實驗室常用的QQQ相比,QE儀器參數設置簡單、快捷。用QQQ檢測食品中的殘留物時首先要有對應的標準品,然后對每一個化合物進行優化,先要設置一級質譜(Q1)參數提取出被測物前體離子,再設置二級質譜(Q2)參數將其碎裂,然后設置三級質譜(Q3)參數檢測其特征碎裂離子,做MRM參數優化,最后還要根據流動相的組成對離子源參數進行優化。而高分辨質譜優化就簡單多了,只要用儀器調諧液自動校正通過了,一般情況下不用再對每個化合物進行優化了。這對多殘留檢測還是很方便快捷的。如果你用QQQ做過100多種農殘的檢測,一定對質譜參數調諧所花費的時間很有體會吧。而且QE用于多殘留目標物篩查而不需精確定量時,可以沒用標準品,只需將被測物的化學分子式和電離方式輸入儀器自帶的篩查軟件列表中即可。上述特點和功能都充分體現了儀器參數設置快、操作便捷的特點。

  其次,由于高分辨質譜儀具有高分辨和高質量精度的特有性能,可以很好地排除基質的干擾,因此可以適當的簡化前處理操作,減少樣品前處理時間,使整個分析過程的效率提高。舉個例子:

  動物源食品中的CAP檢測,傳統方法是采用正己烷脫脂后再過C18固相萃取柱進一步凈化,這樣可以較好除去基質干擾,得到理想的分析結果。但用C18柱凈化最后的洗脫液是用5mL 45%的甲醇-水。由于含水量大,用氮吹儀吹干需要放在45℃的水浴里吹3~4個小時,分析時間長還增加了分析成本。用QE檢測CAP可以省去過C18柱這一步,利用質譜的高分辨功能,并用高質量精度做質量提取離子檢測,幾乎濾去了全部干擾離子,如圖11所示,隨著質量精度的增加基質的干擾越來越小。

圖11 不同分辨下不同質量精度得到的CAP離子色譜圖

  這樣凈化樣品即便是差些,但儀器也可以較好的將被測離子提取出來,且結果沒有顯著差異,見圖12。整個分析周期大大縮短了,提高了整個分析方法的效率。

(a)用傳統方法液液分配后再過SPE柱凈化(上) (b)僅用液液分配凈化(下)

圖12. 兩種不同凈化方法檢測CAP得到的質量色譜圖

  4. 檢得久——儀器可以長時間穩定檢測

  與飛行時間質譜(TOFMS)相比,QE質量穩定性還是不錯的,通常一周進行一次質量軸校準即可,實驗中基本上不用在對質量軸進行校準,也不用在分析過程中加質量校準液,對于高分辨質譜這個校準頻次已經算是低的了。

  對于抗污染性能,QE目前還是以做科研為主,相對來說樣品量不是很大,現在大概是10個月左右清洗一下離子源部分,這個頻次也是可以接受的。用于大批量日常檢測后抗污染性能如何還有待日后考察。

  總之,經過這幾年在應用QE的時候,特意根據食品中一些比較難做的殘留檢測項目要求對其性能進行了測試,結果還是令人滿意的。下一步將通過科研、制標工作擴大其應用,特別是要利用其優勢功能檢測一些QQQ檢測不足的項目,使其成為日常檢測的標準方法,滿足和適應相關實驗室的檢驗及管理需求。

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