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質譜儀和質譜圖原理

化學、生物化學和物理學領域的各學科和分支學科的研究人員和專業技術人員通常會用到質譜分析。醫藥工業領域的工作人員在進行藥物發現和藥物開發時需要利用MS的特異性、動態范圍及其靈敏度,區分復雜基質中緊密相關的代謝物,從而鑒定并量化代謝物。尤其是在藥物的開發過程中,藥物需要進行鑒定、純化,確定早期的藥代動力學,MS已經證實是不可或缺的工具。生物化學家擴展了MS的使用領域,將其應用到蛋白、肽和寡核苷酸的分析中。使用質譜儀,生物化學家們能夠監測酶的反應,確定氨基酸序列,并通過包含有蛋白裂解片段衍生物樣品數據庫鑒別大分子蛋白。生物化學家通過氫-氘交換在生理條件下形成重要的蛋白-配體的復合物,監測蛋白質的折疊。臨床化學家在藥物檢測和新生兒篩查中也應用MS,取代結果不確定的免疫分析。食品安全和環境研究人員也是這樣。他們跟行業中相關的企業工作人員一樣,也使用MS,比如:PAH和PCB分析,水質量分析,及食品農藥殘留分析。確定油組成是一項復雜且昂貴的工作,這刺激了早期質譜儀的發展,并不斷推動該技術的繼續創新。現今,MS的專業人員可以在各種質譜儀、一系列完善可靠的電離技術中進行選擇。
 
質譜儀可以比一枚硬幣小,也可以裝滿非常大的房間。雖然不同儀器類型有不同的應用,但是其工作原理相同。測量單位為道爾頓(Da),代替其它單位,比如原子質量單位(amu)。1Da=單個碳12(12C)同位素原子質量的1/12。以前認為質譜儀不具定量能力,僅能作為定性設備,輔助化合物的鑒定。但現今,已經證實質譜兼具定性和定量功能。只有分子轉化為氣相離子后,質譜儀才能測量其質量。為了達到這一目的,質譜儀使分子帶上電荷,然后將帶電離子流轉化為數據系統能夠識別的成比例電流。數據系統將這一電流轉化為數字信息,得到質譜圖。
 
 
常見的電離方法
 
電子離子化[EI]
 
電子電離(EI)為很多人所熟知。(在較早的時候稱為"電子撞擊",但是從技術上來說不準確。)EI,通常將樣品暴露在70eV的電子下,被稱為"硬"技術。電子與目標分子互作用的能量,通常要比分子的化學鍵要強的多,因此分子發生電離。過量的能量按照特定方式打開化學鍵。結果產生能夠預見的、可鑒別的碎片,通過這些碎片,我們能夠推測出分子結構。這些能量可將單個電子激發,從分子外層逸出,形f成正離子自由基,得到豐富的碎片波譜。不同于"較軟"的大氣壓電離技術,波譜響應會受到離子源設計特征的影響,EI技術完全獨立于離子源的設計。同一化合物在一臺EI質譜儀產生的圖譜與另一臺EI質譜儀得到的圖譜非常相似,基于這一原理,可建立圖譜庫,將未知化合物的譜圖與參照譜圖比較。
 
化學電離[CI]
 
分子過度裂解的稱為"軟"技術。化學電離(CI)通過一較溫和的質子轉移過程生成離子,有利于分子離子的生成。將樣品暴露到大量的溶劑氣體,如甲烷形成質子化的分子離子(M+H)。反向過程將形成負離子。在一些情況下,質子被轉移到氣體分子上,形成負離子(M-H)。采用EI分析時,碎片豐富的化合物,有時可采用CI分析,以增加分子離子的豐度。類似于EI,樣品必須具有熱穩定性,因為在離子源里,被測物需要加熱氣化。對起始電離步驟,CI的電離機理依賴于EI,但是在離子源里是有高壓化學反應氣體,比如甲烷、異丁烷或氨。比被測物(R)的濃度高很多反應氣體通過電子電離作用,發生電離,起初產生R+t,溶劑離子。R+離子與中性R分子發生碰撞,形成穩定的次級離子,其具有反應性,然后通過離子分子反應,使被分析物分子(A)離子化.
 
負離子化學電離[NCI]
 
對含捕獲電子基團(例如,氟原子或硝基芐基)的被測物,能形成負離子化學電離(NCI)。比EI的靈敏度提高了很多倍(據報道,在某種情況下可提高100到1000倍以上)。NCI廣泛應用于各種小分子,這些小分子通過或能夠被化學修飾,促進電子捕獲。在負離子中,有兩類主要的負離子形成機制:電子捕獲和反應物離子化學離子化。在CI條件下,電負分子能夠捕獲熱電子,產生負離子。實際上的負離子化學電離,通過被測化合物(AH)與帶負電的反應離子(R-或R-)之間反應引起電離。可能存在幾類離子分子反應的類型,最常見的是脫質子反應。
 
氣相色譜[GC]
 
可能對很多人來說,第一次接觸質譜是將其作為氣相色譜的檢測器。GC/MS聯用儀類型的范圍已大大擴展,超越早期儀器設計的范圍,在使用中滿足日漸嚴格的法規要求,像環境分析、食品安全篩查、代謝組學,以及包括法醫學、毒理學和藥物篩查的臨床應用。在過去,兩種類型的質譜主導著GC/MS分析:扇形磁場和單四極桿質譜儀。對于前者,可提供高分辨率和準確的質量分析,用于有極高靈敏度要求的分析中。后者適合目標化合物的常規分析。
 
[ 液相色譜]
 
扇形磁場質譜儀,具有最具挑戰的GC/MS分析能力:環境或工業樣品中的二英,或競技比賽中非法使用興奮劑的篩查。在扇形質譜儀上能夠以飛克(fg)檢測水平進行高分辨率或選擇性的分析。四極桿GC/MS系統推出不久,在目標分析應用中就已取得認可。美國環境保護局(USEPA)要求對大量環境污染物樣品采用四極桿GC/MS質譜儀分析。因為這些分析應用的檢測極別僅在皮克到納克之間,相對于扇形磁場來說,四極桿磁場的靈敏度較低,但四極桿并沒因此受到限制,相反,采用四極桿可大大降低成本,方便使用,并且便于攜帶。
 
液相色譜[LC]
 
這是一項革命性的技術,為大約80%不能采用GC分析的化學物質提供了分析途徑,在近幾十年來促進了質譜技術的顯著提高。少數幾個模型被挑出來,開始實現MS與LC聯用。可以說LCMS聯用開始于1970年代,在1990年代早期,我們今天所熟知的LCMS技術成熟起來。很多現在我們使用的裝置和技術都直接來自那個時候。在1900年代早期,俄國植物學家Mikhail S.Tswett定義了液相色譜技術。他的研究工作主要是分離從植物萃取的葉色素,在他的研究中,他用溶劑沖洗裝填微粒的柱子。這是液相色譜最簡單的形式,被測物溶解的溶液(流動相或濃縮相)與溶液流過的裝填顆粒的床體(固定相)之間存在競爭作用,液相色譜就是依靠這種可預測、不斷再現且具有很高精確性的相互作用實現分離。近年來,在色譜柱中裝填各種功能性組分,以及能夠準確傳送流動相的溶劑輸送系統的發展,使得LC成為很多分析行業的支柱。首字母縮略詞HPLC是由Csaba Horváth在1970年提出,表明對液相色譜填充柱需要施加高壓,以引起液體流動。從那以后,液相色譜的效能不斷提高,較小顆粒的填料和較高的選擇性上都取得了發展,將首字母縮略詞改為高效液相色譜。
 
[ 電噴霧電離]
 
在2004年,色譜儀和柱技術得到進一步的發展,提高了液相色譜的分離度、分離速度和靈敏度。使用較小顆粒填料的色譜柱(1.7微米)、以15000psi(1000巴)的壓力輸送流動相的特殊設計色譜儀被稱為超高效液相色譜(UPLC®技術)。在1970年代,John Knox等研究人員已經預測了UPLC所包含的很多技術特征。Knox預測最佳顆粒直徑是1-2μm,并且色譜對摩擦熱熱靈敏。在UPLC技術開發過程中,必須解決如何制作抗干擾、均一的小顆粒填料的技術。HPLC和UPLC的基本入門手冊,可在www.waters.com/primers上找到。
 
電噴霧電離[ESI]
 
"大氣壓電離"(API)的最重要的技術是ESI,ESI為各相關技術提供了基礎,這些相關技術能在大氣壓,而不是在真空(托)下形成離子。樣品溶解在極性溶劑中(一般比GC上使用的溶劑更難揮發),然后泵入不銹鋼毛細管,不銹鋼上施加2000到4000V的電壓。當液體在大氣壓下,從毛細管流出時,液體被霧化,被霧化的液滴進一步去溶劑,釋放出離子進入質譜儀。在靜電吸引和真空聯合效應下,誘導電離生成這些氣態離子。
 
大氣壓化學電離[APCI]
 
雖然大氣壓化學電離(APCI)技術與ESI同時發布,但是在1985年Fenn的研究成果發布,ESI很快商業化,而直到此時,APCI也沒有廣泛被采用。在1973年,Horning首次提出APCI,采用包括HPLC在內的各種導入技術,分析揮發性組分。APCI的附加功能是,將ESI難以轉化為氣相離子的被測物,即那些極性很小且易揮發的被測物經濃縮相(或液體)導入質譜儀。不同于ESI,APCI通過在熱的氣流中蒸發引導液,將中性被測物轉化為氣相。化學電離依賴于電荷在反應離子和目標分子之間的轉移,產生可被分析的目標離子。大多數情況下,以陽離子模式在目標分子與小的H+離子之間形成加合物,雖然與鹽的加合物也比較常見。
 

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